地表水中高錳酸鹽指數(shù)的測定及質(zhì)量控制——對于GBI1892-1989標準解讀

高錳酸鹽指數(shù)的測定提綱

1國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究

2 對標準文本關(guān)鍵環(huán)節(jié)的理解

3 水樣的采集，保存和酸度對測定的影響

4 試劑、空白試驗，加熱條件和滴定過程對測定的影響，結(jié)果計算和原始記錄的填寫，質(zhì)量控制和質(zhì)量保證。

1 第一部分

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機及無機可氧化物質(zhì)污染的常用指標。定義為：在一定的條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算相當(dāng)?shù)难趿?。高錳酸鹽指數(shù)不能作為理論需氧量或總有機物含量的指標，許多有機物只能部分地被氧化，易揮發(fā)的有機物也不包含在測定值之內(nèi)。

由于水質(zhì)中高錳酸鹽指數(shù)可在一定程度上反映生活飲用水，水源水和地表水等的水質(zhì)污染狀況，因此對于環(huán)境管理部門掌握區(qū)域河流污染，飲用水水質(zhì)質(zhì)量，保障用水安全，具有重要意義因為高錳酸鹽指數(shù)是一個條件性相對指標，其測定結(jié)果（測定值）的準確性受到樣品買集和處理過程第多種因素的影響。

高錳酸鹽指數(shù)的測定

國內(nèi)相關(guān)分析方法研究

(1).滴定法

《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》GB11892-1989

《生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指標》GB/T5750.7-2006根據(jù)測定溶液的介質(zhì)不同，滴定法分為酸性法和堿性法，酸性法適用于氯離子含量不超過300ma兒的水樣，當(dāng)氨離子濃度高于300ma/兒時，應(yīng)采用堿性分析法，這是因為在堿性條件下高錳酸鉀的氧化能力稍減，它不能氧化水中的氯離子。

(2).電位滴定法

目前只有自動站的高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測儀是根據(jù)高錳酸鹽氧化-還原滴定法來測定高錳酸鹽指數(shù)，實驗室尚未用電位滴定儀進行測定。

(3).分光光度法

《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》GB11892-1989

1.適用范圍

本標準適用于飲用水、水源水和地表水的測定，測定范圍為0.5-4.5mg/L。對污染較重的水，可少取水樣，經(jīng)適當(dāng)稀釋后測定。

本標準不適用于工業(yè)廢水中有機污染的負荷量，如需測定，可用重絡(luò)酸鉀法測定化學(xué)需氧量。

樣品中無機還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等可被測定（交換樹脂法得到的含有有機物或還原性物質(zhì)的去離子水不可使用）。

氯離子濃度高于300mg/L，采用在堿性介質(zhì)中氧化的測定方法。

國外相關(guān)分析方法研究表

第二部分     對標準文本關(guān)鍵環(huán)節(jié)的理解

高錳酸鹽指數(shù)的測定

《水質(zhì) 高鋪酸赴指數(shù)的測定》GB11892-1989

1.適用范圍

本標準適用于飲用水、水源水和地表水的測定，測定范圍為0.5-4.5mg/L.污染較重的水，可少取水樣，經(jīng)適當(dāng)稀釋后測定。

本標準不適用于工業(yè)廢水中有機污染的負荷量，如需測定，可用重絡(luò)酸鉀法測定化學(xué)需氧量。

樣品中無機還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、亞鐵赴、硫化物等可被測定（交換樹脂法得到的含有有機物或還原性物質(zhì)的去離于水不可使用）。

氯離子濃度高于300mg/L，采用在堿性介質(zhì)中氧化的測定方法。

對標準文本關(guān)鍵環(huán)節(jié)的理解

2.原理：

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在水浴鍋上加熱30分鐘（水浴鍋溫度為96℃-98℃）。高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉（在酸性條件下，高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)溫度應(yīng)保持在60C-80之間于。通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。

3.分析步驟：

(1)吸取100.0mL經(jīng)充分搖動、混合均域的樣品(或分取適量，用水稀釋至100mL）, 置于250mL錐形瓶中，加入5±0.5mL硫露、用滴定管加入10.00mL高錳酸鉀溶液，搖均。將錐形瓶置于水浴鋼內(nèi)30分鐘（水浴沸騰，開始計時）。

(2)取出后用滴定管加入10.00mL草酸鐵濃液至溶液變?yōu)闊o色。趁熱用高錳酸鉀溶波滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30秒不退，記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積。

(3)空白試驗：用100mL水代替樣品，記錄下回滴的高錳酸鉀溶液體積。

(4)向空白試驗滴定后的溶液中加入10.00mL草酸納溶液"如果需要，將溶液加熱至80℃，用高錳酸鉀溶液繼續(xù)滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保特30秒不退。記是下消耗的高錳酸鉀溶液體積。

3 第三部分     地下水水質(zhì)標準中的耗氧量

基本概念

耗氧量是利用化學(xué)氧化劑（如高錳酸鉀）將水中可氧化物質(zhì)（如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等）氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量，它代表在規(guī)定的條件下可氧化物質(zhì)的總量，是反映水中有機污染物總體水平的指標，可用來指示水體有機物污染程度。本標準使用(CODMn法)來替代“高錳酸鹽指數(shù)"但仍以高錳酸鹽作指示劑。

酸性法與堿性法

測定方法有兩種：酸性高錳酸鹽指數(shù)法和堿性高錳酸鹽指數(shù)法

適用范圍：

1.當(dāng)水中含有的氯離子<300mgL時，基本不干擾測定，此時，可采用酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)。

2.當(dāng)水樣中含有大量氯離子(>300mg/L)，在酸性條件下，氯離子可與硫酸反應(yīng)生成鹽酸，在被高錳酸鉀氧化，從而消耗過多的氧化劑，影響測定結(jié)果。此時，需采用堿性法測定高錳酸鹽指數(shù)。

水樣的采集和保存

(1)水樣采集

采樣前先用水樣蕩滌采樣容器和盛樣容器2-3次。采樣時不可攪動水底部的沉積物，不能混入源浮于水面上的物質(zhì)，水樣采集后自然沉降30min, 取上層非沉降部分。采集的水樣當(dāng)天能完成分析時，可不加保存劑。

(2)水樣的保存

水樣應(yīng)使用磨口賽的玻璃容器，日在盛裝水樣前用水樣淋洗，使瓶壁所吸附的成分與水樣一致。采集的水樣須立即分析，這是由于水樣中存在微生物，它會使有機物分解，引起高錳酸鹽指數(shù)的變化，若不能立即分析，可向水中加入硫酸至水樣pH<2，并置于0-5℃環(huán)境中，保存期為2天。

(3)取樣

在移取樣品進行分析時，應(yīng)搖動貯存瓶，使瓶中組分充分均勻，確14 保分析樣品具有代表性。

實驗室檢測

影響因素（酸度）

高錳酸鹽指數(shù)測定所采用的酸性高錳酸鉀滴定法屬于氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)體系的酸度對整個反應(yīng)的速度和方向有較大的影響，因此酸度必須適宜，否則將會導(dǎo)致測定結(jié)果出現(xiàn)偏差

當(dāng)酸度較低時，高錳酸鉀易被氧化為Mn02沉淀，使高錳酸鉀的氧化性降低，影響其對水體中無機和有機還原性物質(zhì)的氧化，使測定結(jié)果偏低。

當(dāng)酸度過高，則會引起溶液中草酸的分解，反應(yīng)中H+的消耗會干擾反應(yīng)的正常進行，使高錳酸鉀在有限的時間內(nèi)不能充分發(fā)揮其氧化作用，使測定結(jié)果偏低。

因此，為保證反應(yīng)能有效進行，酸性高錳酸鹽滴定法要求水樣的酸度中0.5-1.0mol/L之間，避免使用鹽酸、硝酸。滴定反應(yīng)開始時，溶液[H+]因為0.5-1.0mol/L左右，滴定終點時應(yīng)為0.2-0.5mol/L左右，高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果才接近真值。

高錳酸鉀和草酸鈉標準溶液

影響高錳酸鉀標準溶液的因素

(1)水的沸點是100℃，理論上于90-95℃水浴鍋中加熱2小時后體積沒有損失，但實際水浴過程中溶液有揮發(fā)且揮發(fā)量較大，導(dǎo)致所配溶液濃度偏高

(2)國標中未先對高錳酸鉀標準儲備液的實際濃度進行標定，即直接進行稀釋配制高錳酸鉀標準溶液，進一步擴大了誤差的范圍

(3)市售的高錳酸鉀試劑常含有二氧化錳等雜質(zhì)，再加上高錳酸鉀溶液本身不穩(wěn)定易分解，對配制濃度有一定的影響；

(4)試驗用水中所含微量還原性物質(zhì)對溶液濃度的影響。

草酸鈉標準溶液

將草酸鈉的稱量質(zhì)量控制在0.6705g±0.0020g范圍內(nèi)，以盡量減小濃度的改變帶來的影響。

空白試驗

空白樣品的測定值應(yīng)小于方法檢出限（空白值保證在0.40-0.50mq/L)之間。

空白值的高低對于測定結(jié)果的準確性至關(guān)重要，對于高錳酸鹽指數(shù)的測定尤其重要。因為該測定方法中的實驗用水要求使用無還原性物質(zhì)的重蒸水，說明實驗用水對于測定結(jié)果有明顯影響。

空白值大小對于稀釋測定的水樣結(jié)果影響并不大，減去空昌值基本上可以消除實驗用水的質(zhì)量影響，但是空白值大小對于未經(jīng)稀釋的水樣結(jié)果會產(chǎn)生一定的影響，空日值越大實驗用水對測定結(jié)果的影響力也就越大。

實驗用水

在測定高錳酸鹽指數(shù)時，對制備好的實驗用水應(yīng)及時使用，密閉保存，且保存期限不要超過五天，最好取用新鮮蒸餾水，保證空白值滴定體積在0.35-0.60ml之間，以減少空白值對測定結(jié)果的影響。大量的實驗結(jié)果證明，普通蒸餾水，用堿性高錳酸鉀法新制的二次蒸餾水，以及電導(dǎo)率<2.0us/cm(25C)的去離子水均可以作為實驗用水，其檢測結(jié)果的精密度和準確度不受影響，均符合分析要求。

高錳酸鹽指數(shù)的測定 影響因素-加熱溫度和方式

水浴加熱具有溫度低、加熱均勻的特點，屬于國家標準規(guī)定的加熱方式。在實際操作中，有的分析人員嘗試使用電熱板直火加熱處理樣品，可以縮短加熱時間，但電熱板直火加熱存在溫度高、加熱不均勻的缺點。

由于高錳酸鹽指數(shù)是一個條件性的相對指標，因此加熱方式為水浴鍋，溫度為96C-98℃。如在高原地區(qū)，報出數(shù)據(jù)時，需注明水的沸點。

水浴鍋的水面要高于錐形瓶內(nèi)的液面。

高錳酸鹽指數(shù)的測定 影響因素-加熱時間

加熱時間

(1)加熱時間對于試樣中的氧化過程至關(guān)重要，如果時間短，氧化率過低使測定結(jié)果偏低，而時間增長，氧化率過高又會使測定結(jié)果偏高，因此，在高錳酸鹽指數(shù)的實際測定過程中，樣品加熱時間應(yīng)嚴格按照國標中規(guī)定的加熱時間操作。(30min±2min)

大量實驗表明，認為水浴加熱時間不應(yīng)超過35分鐘，時間過長會使測定結(jié)果增加6%左右。

化學(xué)需氧量的測定 影響因素

空白

(2)硫酸質(zhì)量對空白值的影響

如果硫酸中含的雜質(zhì)，還原性物質(zhì)多，會消耗更多的重鉻酸鉀而使空白值偏高，直接影響結(jié)果的準確性。因此，應(yīng)選用優(yōu)級純硫酸或質(zhì)量好的分析純硫酸，且分析同一批樣品盡量用同一廠家，同一批號的硫酸。

(3)實驗用水對空白值的影響

不同實驗用水對實驗空白值有很大影響，最好選用蒸餾水或重蒸餾水，超純水，不能使用去離子水，因去離子水中常含有微量樹脂沒出物及不被交換的有機物，可導(dǎo)致空白值偏高，且實驗用水保存時間不能太長。

(4)玻璃器皿的潔凈程度對空白值的影響

空白值的大小還與玻璃器皿的潔凈程度有關(guān)，因為如果實驗過程的玻璃器皿不清潔，會使空白值偏高，為此，實驗前須對所有玻璃器皿洗刷干凈。

高錳酸鹽指數(shù)的測定 影響因素-滴定過程

□滴定過程需要控制的是水樣的溫度、滴定速度和時間以及終點觀察。

□(1)滴定過程的水樣溫度

□高錳酸鉀對草酸鈉進行氧化主要是一個吸熱反應(yīng)的過程，如果是在常溫下進行，兩者化學(xué)反應(yīng)的速度會非常慢，當(dāng)溫度逐漸升高，反應(yīng)的速度就會越來越快。

□在酸性條件下，高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)溫度應(yīng)保持在60℃-80℃之間，如果溫度過低錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)不充分，使結(jié)果偏低：但如果溫度過高(90℃以上)，草酸鈉就容易分解，溶液會變成茶色，也造成結(jié)果偏低。

□(2)滴定速度和時間

□在對樣品進行滴定時，開始速度不宜過快，否則高錳酸鉀溶液會發(fā)生部分分解，影響結(jié)果的準確度。在整個滴定過程中，溶液應(yīng)成珠串狀往下滴，而不能成直線狀，整個滴定過程應(yīng)采取慢-快-慢的滴定速度

□滴定時間應(yīng)在2分鐘內(nèi)完成，時間過長會引起水樣溫度下降，使測定結(jié)果偏高。

□(3)終點觀察

□當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)進行到終點時，稍過量的就可使水樣呈現(xiàn)淡淡的粉紅色，但由于顏色很淡，難以準確判斷，很容易將高錳酸鉀滴加過量，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。根據(jù)實驗室的操作經(jīng)驗，滴定時三角瓶置于白紙上，更容易觀察到滴定結(jié)果

□滴定終直應(yīng)為粉紅色，并保持30秒不褪色。

高錳酸鹽指數(shù)的測定結(jié)果計算

原始記錄

高錳酸鹽指數(shù)測定的原始記錄，還包括精密度檢測，準確度檢查，標準溶液配制記錄表等。

高錳酸鹽指數(shù)的測定-質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

(1)空白試驗

每批次(≤20個)樣品應(yīng)至少做2個實驗室空白試驗，空白樣品的測定值應(yīng)小于方法檢出限。

(2)精密度控制

每批次(≤20個)樣品，應(yīng)至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個平行雙樣。當(dāng)樣品含量≤2.0mg/L時，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤25%，樣品含量>2.0mg/L時，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤20%。

準確度控制

(3)每批次(≤20個)樣品，應(yīng)至少做一個有證標準樣品，有證標準樣品的測定值應(yīng)在真值允許的誤差范圍內(nèi)。

高錳酸鹽指數(shù)的測定注意事項：

(1).測定水中高錳酸鹽指數(shù)時，水樣采集后，為什么用硫酸酸化至p2而不能用硝酸或鹽酸酸化。

因為硝酸為氣化性酸，能使水中被測物筑化：而鹽酸中的C1-具有還原性，也能與高錳酸鉀反應(yīng)，所以通常用硫酸酸化，稀硫酸一般不具有氧化還原性。

(2)高錳酸鉀法是條件實驗，測定應(yīng)嚴格按規(guī)定條件進行操作，否則實驗結(jié)果不能進行比較。

(3)酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)時，在采集后若不能立即分析，應(yīng)加入硫酸，使pH<2.若為堿性法測定的水樣，保存時也必須加保存判。

(4) 因為高錳酸鉀溶液見光分解，所以必須貯于棕色瓶中，

(5) 測定水中高猛酸鹽指數(shù)加熱煮沸時，若延長加熱時間，會導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。

(6)測定高錳酸鹽指數(shù)時，沸水浴液面高于到三角瓶內(nèi)反應(yīng)溶液的液面。(7) 測定高錳酸鹽指數(shù)所用的燕餾水，需加入高錳酸鉀溶液后進行重蒸餾。

(8)高猛酸鹽指數(shù)只能氣化一部分有機物，所以高猛酸鹽指數(shù)不能作為理論需氣量